Předmluva
Grafit je důležitý ne{0}}kovový nerostný zdroj s jedinečnými duálními kovovými a -kovovými vlastnostmi. Je známá jako „strategický zdroj podporující rozvoj špičkových-technologií v 21. století“ a dlouho byla uznávána jako „černé zlato“. Vysoce čistý grafit označuje grafit s obsahem uhlíku vyšším než 99,99 %. Vyznačuje se vynikajícím samomazáním, vysokou pevností, dobrou elektrickou vodivostí, odolností vůči kyselinám/zásadám/korozi/teplu, nízkým koeficientem roztažnosti, vynikající chemickou stabilitou, vysokým těsnícím výkonem a jednotnou a kompaktní strukturou. Je široce používán v elektrotechnice, metalurgii, národní obraně, letectví, energetice, chemickém průmyslu a dalších odvětvích. Zejména hraje rozhodující a zásadní roli v rozvíjejících se odvětvích, jako je příprava polovodičových materiálů třetí{12}}generace, jaderný průmysl a fotovoltaický průmysl, což má dalekosáhlý dopad na čínskou ekonomiku.
1. Vlastnosti grafitové rudy
Grafit je minerál složený z uhlíkových prvků, jasně černé barvy s kovovým leskem a anizotropií. Jeho hustota je 2,09-2,23 g/cm³, bod tání 3850 stupňů, bod varu 4250 stupňů, kapacita absorpce tepla 6,9036×10⁷ J/kg, vykazuje vynikající tepelnou stabilitu.
2. Vysoce-čistota grafitu
2.1Přirozená vysoká-čistota grafitu
V závislosti na surovinách a metodách přípravy lze -grafit vysoké čistoty rozdělit na přírodní -grafit vysoké čistoty a syntetický grafit vysoké -čistoty.
Přírodní vysoce čistý grafit je široce používán v různých oblastech díky své vynikající elektrické a tepelné vodivosti, jako jsou žáruvzdorné materiály, antikorozní-nátěry, uhlíkové elektrody, generátory, maziva a ochranné materiály v jaderném průmyslu. Syntetický vysoce čistý grafit s jednotnou morfologií a distribucí velikosti částic se používá v předpálených anodách, speciálním grafitu, jaderném průmyslu a dalších oblastech. Metody přípravy vysoce čistého grafitu se liší podle různých surovin.
V přírodě neexistuje čistý grafit. Grafitová ruda často obsahuje nečistoty, jako je SiO2, Al203, FeO, CaO, P2O5, CuO, které obvykle existují jako minerály jako křemen, pyrit, uhličitan, a také plynné složky včetně vody, asfaltu, CO2, H2, CH4 a N2. Analýza grafitu proto vyžaduje stanovení nejen pevného obsahu uhlíku, ale také obsahu těkavých látek a popela. Procesy čištění grafitu mají za cíl tyto nečistoty účinně odstranit. Čím vyšší je čistota grafitu (tj. čím vyšší je obsah uhlíku), tím vyšší je jeho hodnota a širší rozsah použití.
Příprava vysoce-grafitu z přírodního grafitu obvykle zahrnuje primární čištění grafitové rudy flotací, další čištění flotačního koncentrátu alkalickou -kyselou metodou nebo metodou kyseliny fluorovodíkové a nakonec získání vysoce -grafitových produktů o vysoké čistotě vysokoteplotní metodou nebo metodou vysoko{4}}chlorace{4}}
2.2 Syntetický grafit vysoké{1}}čistoty
Syntetický grafit obecně označuje grafitové materiály vyráběné použitím vysoce kvalitního ropného koksu a smolného koksu jako kameniva, přidáním smoly z černouhelného dehtu jako pojiva a dalších doplňků, po nichž následuje řada vysokoteplotních úprav grafitizací. Obecně jsou suroviny předběžně upraveny a poté umístěny do speciálního vysokoteplotního-reaktoru pro grafitizaci a čištění. Mezi hlavní typy pecí patří grafitizační pece Acheson, grafitizační pece vnitřní řady a elektrické pece pro kontinuální grafitizaci. Ultra-vysoká teplota v peci grafitizuje ropný koks a smolný koks a zavádí se halogenový plyn, aby reagoval s nečistotami, které se poté zplynují a odpařují, aby se získal grafit vysoké-čistoty.
Ačkoli část nečistot v ropném koksu a smolném koksu lze odstranit během vysokoteplotní{0}}kalcinace při výrobě syntetického vysoce čistého grafitu-, existují jasné požadavky na obsah síry a popela v surovinách pro ropný koks. S rostoucím využíváním ropy s vysokým-sírou roste také-ropný koks s vysokým{4}}sírou. Aby bylo možné splnit požadavky na nízkou-síru v ropném koksu pro syntetickou výrobu vysoce čistého grafitu-, mnoho vědců provedlo-hloubkový výzkum rozumných a účinných procesů odsíření ropného koksu.
Čistota grafitu určuje výkonnost služeb a komplexní vlastnosti produktů pro hluboké -zpracování grafitu. Čím vyšší je čistota, tím vyšší je aplikační hodnota. Například:
Grafit jako anodový materiál pro lithium-iontové baterie vyžaduje čistotu vyšší než 99,98 %;
Přírodní grafit pro syntetický umělý diamant vyžaduje čistotu nad 99,999 %, s obsahem boru pod 0,01×10⁻⁶;
Speciální grafit pro letecký a kosmický průmysl, národní obranu a jaderný průmysl vyžaduje čistotu 99%~99,99% nebo dokonce vyšší;
Grafitový prášek pro syntézu polovodičových SiC destiček třetí{0}}generace vyžaduje čistotu až 99,9995 % nebo vyšší.
Čištění grafitu je základem pro přípravu všech grafitových materiálů a společným problémem při vývoji grafitových materiálů. Procesy čištění grafitu s nízkou spotřebou energie, vysokou kapacitou a nízkým znečištěním jsou středem zájmu současného výzkumu a vývoje.
3. Technologie čištění grafitu
3.1 Flotační metoda
S využitím dobré plavitelnosti přírodního grafitu jsou flotační procesy s vícestupňovými toky navrženy tak, aby oddělovaly vločkový grafit nebo mikrokrystalický grafit od přidružených minerálů, jako je kaolin, křemen a slída v přírodní grafitové rudě. Tato technologie dokáže výrazně obohatit přírodní grafitovou rudu o jakosti pod 20 % na grafitový koncentrát o čistotě 95 %, který se většinou používá jako surovina pro výrobu přírodního grafitu vysoké-čistoty.
3.2 Alkalická-kyselinová metoda
Proces čištění zahrnuje alkalickou fúzi a acidolýzu. Při alkalické fúzi reagují nečistoty v grafitu, jako je Al203, Fe203, SiO2, MgO, CaO s NaOH při vysoké teplotě za vzniku ve vodě -nerozpustných hydroxidů; některé nečistoty (např. SiO₂) produkují ve vodě-rozpustné produkty, které se odstraňují louhováním vodou a praním. Při acidolýze se grafit a hydroxidy po alkalické fúzi mísí s kyselinou chlorovodíkovou o určité koncentraci pro louhování za horka a přeměňují se na rozpustné chloridy, které se pak vymývají vodou. Po acidolýze lze získat vysoce čistý grafit s čistotou nad 99 %.
V současnosti je v průmyslu široce používána alkalická-kyselina s výhodami, jako jsou nízké-jednorázové investice, vysoká kvalita a vysoká přizpůsobivost procesu. Má však také nevýhody, jako je vysoká-požadavek na kalcinaci, vysoká spotřeba energie, dlouhá reakční doba, závažná koroze zařízení, velké ztráty grafitu a silné znečištění odpadních vod.
3.3 Chlorační metoda pražení
Při asi 1000 stupních se do grafitu zavádí plynný chlor. Pomocí silných oxidačních vlastností chloru jsou nečistoty oxidů kovů v grafitu oxidovány na chloridy s nižšími teplotami zplyňování. Při této teplotě mohou být chloridy kovů rychle zplyňovány a vypouštěny ve velkých množstvích, čímž dochází k čištění grafitu.
Chlorační pražení se obecně používá jako doplňkový proces pro čištění grafitu, který se hodí k jiným procesům, a má zjevné výhody zejména při odstraňování kovových nečistot. Toxicita, korozivnost a znečištění životního prostředí chlorem však do určité míry omezují popularizaci tohoto procesu. Kromě toho je obtížné vyrobit grafit ultra-vysoké{3}}čistoty a nestabilní systém také ovlivňuje jeho praktické použití.
3.4 Metoda kyseliny fluorovodíkové
Nečistoty v surové rudě reagují s kyselinou fluorovodíkovou za vzniku ve vodě -rozpustných fluoridů a fluorokřemičitanů, které se odstraňují promýváním vodou a získávají- vysoce kvalitní grafit.
Hlavní výhody metody s kyselinou fluorovodíkovou jsou vysoká účinnost odstraňování nečistot, vysoká kvalita produktu, malý dopad na grafitový výkon a nízká spotřeba energie. Nevýhodou je, že kyselina fluorovodíková je vysoce toxická a žíravá, vyžaduje přísná bezpečnostní ochranná opatření při výrobě a vysoké investice do ochrany životního prostředí značně snižují její ekonomickou konkurenceschopnost.
3.5 Vysokoteplotní{1}}metoda čištění
Na základě principu, že grafit má vysoký bod varu, zatímco ostatní nečistoty mají nízké body varu, se přírodní grafit s obsahem uhlíku asi 80 % umístí do čistící pece při 1500 stupních, aby se zplynovaly a odstranily nízkovroucí nečistoty. Poté vstupuje do pece při 25002800 stupňů, aby se odstranilo více nečistot, a nakonec pec na 28003200 stupňů s příslušnými plyny HF a HCl. Tyto plyny reagují s vysokovroucími kovovými nečistotami při vysoké teplotě za vzniku nízkovroucích fluoridů a chloridů, které se zplyňují a vypouštějí. Tímto způsobem se přírodní grafit čistí na obsah uhlíku 99,99 % ~ 99,9998 %.
Mezi hlavní faktory ovlivňující čistotu grafitu patří kvalita suroviny, čistota grafitového kelímku, způsob grafitizačního ohřevu a velikost grafitových částic. Tento proces má vysoké požadavky na čistotu surovin, jemnost materiálu a technologii zařízení, s vysokou spotřebou energie a obrovskými investicemi. Proto je jeho současné použití omezené, zejména ve speciálních oblastech, jako je letecký a kosmický průmysl, národní obrana a jaderný průmysl s extrémně vysokými požadavky na kvalitu grafitu.
3.6 Metoda čištění halogenového plynu
Vysoce{0}}průmyslové aplikace (např. polovodičový průmysl) vyžadují čistotu grafitu vyšší než 99,999 %, čehož nelze dosáhnout pouze vysokoteplotním čištěním. V průmyslu se obecně používá metoda čištění halogenových plynů (také nazývaná fyzikální čištění). Se zvýšenou teplotou pece a stupněm vakua se některé nečistoty v grafitových produktech automaticky vypařují. Jiné nečistoty vyžadující vyšší teploty přeměňují halogenové plyny (hlavně chlor a halogenované uhlovodíky) na halogenidy s nízkými body tání a varu. Při kombinovaném působení se odstraní nečistoty, aby se dosáhlo čištění grafitu.
4. Aplikace vysoce-čistoty grafitu
4.1 Mazací materiály
Vrstvená struktura grafitu, jako jedno z běžných pevných maziv, mu dodává samomazací vlastnosti. Při tlakovém a smykovém namáhání během suchého tření s kovy grafitové vrstvy sklouzávají a mikroskopicky vytvářejí tenký přenosový grafitový film na kovovém třecím povrchu. Koeficient suchého tření mezi grafitem a kovem je tedy nižší než mezi kovy, což z něj činí typický samomazný materiál.
Kovy v kovových -grafitových třecích párech obvykle zahrnují 45# ocel, 40Cr ocel, nerezovou ocel, litinu, slitinu mědi atd. Tření a opotřebení párů grafitových-kovů úzce souvisí s typem a vlastnostmi kovových materiálů. Snížení tření a opotřebení mezi mechanickými třecími páry je hlavním způsobem, jak zlepšit účinnost a životnost mechanických dílů. Studium účinků zatížení, teploty, rychlosti skluzu, morfologie povrchu a struktury pomáhá prodloužit životnost třecích párů grafitových-kovů.
4.2 Těsnicí materiály
Expandovaný grafit lze po následném zpracování zpracovat na flexibilní grafit s nízkým koeficientem tepelné roztažnosti (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Při nízkých teplotách nekřehne ani nepraská, při vysokých teplotách nezměkne ani neteče.
Ve srovnání s tradičními těsnícími materiály (azbest, pryž, celulóza a jejich kompozity) má flexibilní grafit široký rozsah provozních teplot (200~450 stupňů na vzduchu). Proto je expandovaný grafit široce používán jako těsnicí materiál ve strojírenství, metalurgii, automobilovém průmyslu, stavbě lodí, petrochemii a dalších oborech.
4.3 Materiály zpomalující hoření{{1}
Expandovaný grafit může být smíchán s polymery, pryskyřicemi atd. za vzniku ohnivzdorných materiálů. V případě požáru expandovatelný grafit rychle expanduje a vytváří na povrchu materiálu expandovanou tepelně izolační vrstvu, která poskytuje vynikající tepelnou izolaci a blokuje uvolňování toxických plynů.
4.4 Elektrodové kompozitní materiály
Expandovatelný grafit se používá k přípravě různých materiálů bateriových elektrod díky svému vysokému aktivnímu povrchu, vysoké chemické stabilitě, dobré tepelné a elektrické vodivosti a snadné přípravě. Jeho stabilní struktura účinně omezuje objemovou expanzi materiálů elektrod (např. v Li/S nebo Li/Si bateriích) během cyklování, čímž zlepšuje životnost cyklu.
Větší rozestup mezi vrstvami expandovatelného grafitu navíc poskytuje více prostoru pro vkládání Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ do kovových-iontových sekundárních baterií (lithium-iontové, sodíkové-iontové, hořčíkové-ionty, zinkové{4}}iontové baterie s hustotou akumulace energie a adsorpčními bateriemi). Expandovatelný grafit lze také použít jako elektrodový materiál pro superkondenzátory.
Kompozity z expandovaného grafitu s polymerní matricí jsou navíc lehké,-levné a snadno se formují. Elektrické vlastnosti lze široce upravit změnou dávkování expandovaného grafitu.
4.5 Tradiční a špičková-výroba
Metalurgické elektrody a slévárenský průmysl jsou hlavními tradičními oblastmi spotřeby grafitu, které se používají hlavně pro tavení elektrod a povlaky pro odlévání forem z oceli, mědi, hliníku a dalších-neželezných kovů. Poptávka po grafitu ve výrobě tužek zůstává relativně stabilní.
Grafitové materiály se vyznačují jednoduchou strukturou, jsou bezúdržbové,-odolné proti opotřebení, mají vysokou nosnost-a vysokou odolnost proti nárazu a jsou široce používány ve velkých-součástích zařízení v jaderné, vodní, letecké a vojenské oblasti.
4.6 Jaderné energetické materiály
Grafit pro jadernou energetiku je široce používán v aktivních zónách reaktorů chlazených vysoko{0}}plynem-, jako jsou potrubí, palivové články a podpůrné součásti. Ložiska a vodicí ložiska v pokročilých jaderných hlavních čerpadlech v Rusku většinou používají silikonizovaný grafit. Grafit má vynikající jaderné vlastnosti a často se používá jako moderátor a reflektor v reaktorech.
4.7 Polovodičové materiály
V polovodičovém průmyslu se produkty z grafitu široce používají v zařízeních pro vysokoteplotní{0}}tepelné zpracování, jako jsou pece pro růst krystalů, karbonizační pece a pece pro grafitizaci.
Vysoce čisté produkty z grafitu pro třetí-generaci polovodičového karbidu křemíku (SiC) zahrnují grafitové kelímky, ohřívače a prášek pro růst krystalů, jejichž čistota určuje kvalitu krystalů SiC. Čištění takto vysoce -čistoty grafitu obvykle využívá fyzikální-chemické metody, které vyžadují čistotu 99,9995 % nebo rovnou 99,9995 %, s přísnými limity na jednotlivé nečistoty (např. B Menší nebo rovno 0,05×10⁻⁶, Al Menší nebo rovno 0,05⁶⁻⁻⁻⁶⁻).
4.8 Syntetické diamantové materiály
V současnosti se monokrystalický diamant-syntetizuje hlavně metodou vysoko-tlakově vysoké-teploty (HPHT) a metodou chemické depozice z plynné fáze (CVD). CVD využívá plyny obsahující vodík- (metan, vodík atd.), což vede k vodíkovým nečistotám a napětí v diamantových krystalech. Diamant HPHT s tradičními slitinami jako katalyzátory obsahuje určité kovové nečistoty, takže syntéza „ultra-čistého“ diamantu je velmi obtížná a náročná.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 stupňů). Za takových podmínek se grafit rychle přeměňuje na diamant a vytváří polykrystalické agregáty o velikosti centimetrů- s vysokou čistotou.
Závěr
Mezi hlavní formy grafitu používané v Číně patří vysoce{0}}čistý grafit, izostatický lisovaný grafit, expandovatelný grafit, fluorovaný grafit, koloidní grafit a grafen. Zlepšení čistoty grafitu je společným požadavkem všech produktů z grafitu-zásadní, ale zároveň náročné.
Vzhledem k tomu, že poptávka po -čistotě grafitu v oblastech špičkových{1}} technologií neustále roste a požadavky na čistotu jsou stále přísnější, jsou související technologie v kritické fázi a čekají na průlom.
